Trong hóa học hữu cơ, một nhóm quyên góp điện tử ( EDG ) hoặc nhóm giải phóng electron ( ERG ) ( Tôi có hiệu lực) là một nguyên tử hoặc nhóm chức năng tặng một phần mật độ electron của nó vào hệ thống liên hợp π thông qua cộng hưởng hoặc hiệu ứng cảm ứng, do đó làm cho hệ thống π trở nên nucleophilic hơn. [1][2] Khi được gắn vào một phân tử benzen, một electron nhóm quyên góp làm cho nó có nhiều khả năng tham gia vào các phản ứng thay thế điện di. Bản thân benzen sẽ trải qua quá trình thay thế bằng điện di, nhưng các nhóm thế bổ sung có thể làm thay đổi tốc độ phản ứng hoặc sản phẩm bằng cách ảnh hưởng điện tử hoặc không gian đến sự tương tác của hai chất phản ứng. EDG thường được gọi là nhóm kích hoạt .
Một nhóm rút điện tử ( EWG ) ( -I hiệu ứng) sẽ có tác dụng ngược với tính nguyên sinh của hạt nhân như EDG, vì nó loại bỏ mật độ electron một hệ thống π, làm cho hệ thống π trở nên điện di hơn. [2][3] Khi được gắn vào phân tử benzen, một nhóm rút electron làm cho các phản ứng thay thế thơm điện di chậm hơn và phức tạp hơn, và EWGs thường được gọi là nhóm khử hoạt động . Tùy thuộc vào sức mạnh tương đối của chúng, EWG cũng xác định các vị trí (tương đối với chính chúng) trên vòng benzen nơi thay thế phải diễn ra; do đó tính chất này rất quan trọng trong các quá trình tổng hợp hữu cơ.
Các nhóm quyên góp điện tử nói chung là các giám đốc ortho / para để thay thế thơm điện di, trong khi các nhóm rút electron nói chung là các giám đốc meta ngoại trừ các halogen cũng là giám đốc ortho / para vì chúng có các cặp electron đơn độc được chia sẻ với vòng thơm.
Thể loại [ chỉnh sửa ]
Các nhóm quyên góp điện tử thường được chia thành ba cấp độ khả năng kích hoạt. Các nhóm rút điện tử được gán cho các nhóm tương tự. Kích hoạt các nhóm thế ủng hộ thay thế điện di về vị trí ortho và para. Các nhóm vô hiệu hóa yếu các điện di trực tiếp tấn công phân tử benzen ở các vị trí chỉnh hình và trong khi các nhóm khử hoạt tính mạnh và vừa phải tấn công trực tiếp vào vị trí meta. [4] Đây không phải là trường hợp ủng hộ vị trí meta như para- và điều chỉnh các nhóm chức năng, nhưng thay vào đó làm mất uy tín của các vị trí para và ortho- hơn là làm biến dạng vị trí meta.
Các nhóm quyên góp điện tử [ chỉnh sửa ]
Các nhóm rút điện tử [ chỉnh sửa ]
ortho- para- giám đốc, halogenua có xu hướng khử hoạt tính benzen. Hành vi bất thường này có thể được giải thích bởi hai thuộc tính:
- Vì các halogen rất có độ âm điện, chúng gây ra sự rút điện cảm (rút electron khỏi nguyên tử carbon của benzen).
- Vì các halogen có electron không liên kết nên chúng có thể tặng mật độ electron thông qua liên kết pi (cộng hưởng). 19659017] Các tính chất quy nạp và cộng hưởng cạnh tranh với nhau nhưng hiệu ứng cộng hưởng chiếm ưu thế cho các mục đích chỉ đạo các vị trí phản ứng. Fluorine hướng mạnh đến vị trí para (86%) trong khi Iod chỉ đạo vào ortho và para (tương ứng 45% và 54%).
Cơ chế [ chỉnh sửa ]
Trong khi các hiệu ứng không gian là một sự cân nhắc, sự đóng góp chính của EWGs đạt được bằng cách sử dụng bản chất của các hệ thống liên hợp các hệ thống như vậy) để tạo ra các vùng tích điện dương trong các cộng tác viên cộng hưởng. Ví dụ, trong nitrobenzene, các cấu trúc cộng hưởng có điện tích dương xung quanh hệ thống vòng:
Phép lai cộng hưởng kết quả, hiện đang sở hữu các điện tích dương chính thức ở các vị trí chỉnh hình và đẩy lùi tiếp cận các điện di làm tăng sự thành công tương đối của cuộc tấn công ở vị trí meta.
Các lựa chọn quan sát được với EDG và EWG được mô tả lần đầu tiên vào năm 1892 và được biết đến với cái tên Quy tắc Crum Brown, Gibson . [5]
chỉnh sửa ]
Fluorine là một thứ gì đó bất thường trong tình huống này. Ở trên, nó được mô tả là một nhóm rút electron yếu nhưng điều này chỉ đúng một phần. Đúng là flo có hiệu ứng -I, dẫn đến việc các electron bị rút theo quy nạp. Tuy nhiên, một hiệu ứng khác đóng vai trò là hiệu ứng + M bổ sung mật độ electron trở lại vòng benzen (do đó có tác dụng ngược lại với hiệu ứng -I nhưng theo một cơ chế khác). Đây được gọi là hiệu ứng mesomeric (do đó + M) và kết quả cho flo là hiệu ứng + M xấp xỉ hủy bỏ hiệu ứng -I. Tác dụng của điều này đối với fluoro-benzen là khả năng phản ứng của nó tương đương với benzen và các tính chất khác nhau của nó có thể được quy cho sự thay đổi lực liên phân tử giữa các phân tử fluro-benzen.
Hiệu ứng -I và + M này đúng với tất cả các halogen - có một số đặc tính rút và tặng điện tử của mỗi loại. Để hiểu tại sao sự thay đổi phản ứng xảy ra, chúng ta cần xem xét sự chồng chéo quỹ đạo xảy ra trong mỗi. Các quỹ đạo hóa trị của flo là các quỹ đạo 2p giống với carbon - do đó chúng sẽ rất gần với năng lượng và sự chồng chéo quỹ đạo sẽ thuận lợi. Clo có quỹ đạo hóa trị 3p, do đó năng lượng quỹ đạo sẽ cách xa nhau hơn, dẫn đến liên kết kém thuận lợi hơn và tương tác yếu hơn, do đó chloro-benzen phản ứng mạnh hơn fluoro-benzen. Sự chồng chéo quỹ đạo này có thể được sử dụng để giải thích năng lượng và khả năng tái hoạt động của một loạt các phân tử khác nhau.
Xem thêm [ chỉnh sửa ]
Tài liệu tham khảo [ chỉnh sửa ]
visit site
site
Comments
Post a Comment